一种天然高分子纳米纤丝薄膜的制备方法,它涉及一种纳米纤丝薄膜的制备方法。本发明要解决目前天然高分子薄膜的制备方法费用高以及过程复杂的问题。本发明方法是1、制备天然高分子纳米纤丝的水分散液;2、将分散液装入透析膜中;3、透析膜在通风且温度为5~35°C的条件下进行静置1~7d;4、用溶剂浸泡静置后的透析膜,得到薄膜;5、将薄膜放入溶剂中浸泡1~5min后取出,干燥后即成天然高分子纳米纤丝薄膜。本方法应用在电子器件、生物传感器、生物医药等方面。
1.一种天然高分子纳米纤丝薄膜的制备方法,其特征在于天然高分子纳米纤丝薄膜的制备方法是按以下步骤进行:一、配制天然高分子纳米纤丝质量百分含量为0.01%~1.5%的天然高分子纳米纤丝分散液,其中天然高分子纳米纤丝为纤维素纳米纤丝或甲壳素纳米纤丝,天然高分子纳米纤丝的分散液具体制备方法是:(1)将生物原料干燥,粉碎后,得到生物质纤维;其中生物原料是虾皮、蟹壳、草本植物或木本植物;(2)按生物质纤维与抽提液的质量比为1:65称取步骤1制备的生物质纤维和抽提液,在温度为90°C的条件下抽提6h,其中抽提液是石油醚、乙醚、质量百分比为95%乙醇溶液或苯与无水乙醇的体积比2:1苯醇混合液;(3)将经步骤(2)处理的生物质纤维加入到质量百分含量为1%~2%、pH值为4~5的亚氯酸钠溶液中保持4h~6h脱除色素,期间每隔1h向反应体系中加入亚氯酸钠,以保持溶液中的亚氯酸钠质量百分含量为1%~2%,期间每隔1h向反应体系中加入冰醋酸,以保持反应体系的pH值为4~5;(4)在温度为90°C的条件下,对经步骤(3)处理后的生物质纤维用质量百分含量为2%碱溶液回流处理2h,然后再用质量百分含量5%的碱溶液回流处理2h,以脱除多糖、蛋白和木质素,其中碱液为NaOH、KOH或LiOH溶液;(5)在温度80°C的条件下,对步骤(4)处理后的生物质纤维用质量百分含量为1%的盐酸溶液进行回流处理1h,以脱盐和去除残余碱液,得到化学纯化后的生物质纤维;(6)将化学纯化后的生物质纤维加入到分散液介质中进行纤化处理,然后得到纳米纤维悬浊液;其中纤化处理具体步骤为在超声功率为400W~2000W条件下超声波处理5min~30min、在功率600W~3000W条件下高速剪切处理5min~20min、在压强为380~420bar条件下高压匀质处理5min~30min、在筒体转速为500~600rpm条件下球磨粉碎5~20min或者在转速为1500~3500rpm条件下胶磨处理时间为5min~30min;(7)将悬浊液经4000~10000rpm离心5~10min后取上清液,即得到天然高分子纳米纤丝的分散液,其中分散液介质为蒸馏水、去离子水、乙醇、丙酮、环己烷、叔丁醇或二甲基亚砜;二、将步骤一配制的天然高分子纳米纤丝分散液装入透析膜中,然后密封;三、将步骤二中密封的透析膜在通风且温度为5~35°C的条件下进行静置1~7d;四、将步骤三处理后的透析膜打开,将其中的液态物质倒掉,然后将透析膜浸泡在溶剂中1~5min,得到薄膜;五、将步骤四中得到的薄膜放入溶剂中浸泡1~5min后取出,再干燥,得到天然高分子纳米纤丝薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种天然高分子纳米纤丝薄膜的制备方法,其特征在于步骤一中所述的天然高分子纳米纤丝的直径在100nm以下,长度为10μm~500μm。
3.根据权利要求2所述的一种天然高分子纳米纤丝薄膜的制备方法,其特征在于步骤二中的透析膜的截留分子量为1000~50000Da。
4.根据权利要求3所述的一种天然高分子纳米纤丝薄膜的制备方法,其特征在于步骤四和步骤五中所述溶剂是蒸馏水、去离子水、乙醇、丙酮、环己烷、叔丁醇或二甲基亚砜。
5.根据权利要求1所述的一种天然高分子纳米纤丝薄膜的制备方法,其特征在于步骤四和步骤五中所述溶剂是任意质量百分含量的乙醇水溶液、任意质量百分含量的丙酮水溶液、任意质量百分含量的叔丁醇水溶液或任意质量百分含量的二甲基亚砜水溶液。
6.根据权利要求5所述的一种天然高分子纳米纤丝薄膜的制备方法,其特征在于步骤五中的干燥方法为在温度为30~105°C的烘箱中干燥、冷冻干燥、临界点CO₂干燥或者超临界CO₂干燥。技术领域
本发明涉及了一种纳米纤丝薄膜的制备方法。
背景技术
甲壳素、纤维素是世界上最多的天然多糖聚合物,作为来源最为广泛的生物质资源,具有力学强度高、生物相容性好等特点。目前,将甲壳素、纤维素等天然高分子制膜的方法可以分为:(1)用特殊溶剂溶解天然大分子后直接成膜后沉淀再生;(2)将大分子进行酰化、酯化、醚化、烷基化后用常规溶剂溶解后成膜沉淀再生;(3)将天然高分子制成纳米高分子分散液后流延成膜,成膜后需要二次打磨或表面浇铸。现有的制膜方法中使用的纤维素原料通常是经济作物棉花或细菌纤维素,价格昂贵,尤其是细菌纤维素,制备条件苛刻;使用的分散剂为专用高分子溶剂如离子液体等,价格较高;并且成膜后需要二次打磨或表面浇铸。由此可见,目前天然高分子薄膜的制备方法费用高以及过程复杂。
发明内容
本发明是要解决目前天然高分子薄膜的制备方法费用高以及过程复杂的问题而提供一种天然高分子纳米纤丝薄膜的制备方法。本发明的一种天然高分子纳米纤丝薄膜的制备方法是按以下步骤进行:1、一种天然高分子纳米纤丝薄膜的制备方法,其特征在于该方法是按以下步骤实现的:一、配制天然高分子纳米纤丝质量百分含量为0.01%~1.5%的天然高分子纳米纤丝分散液;二、将步骤一配制的天然高分子纳米纤丝分散液装入透析膜中,然后密封;三、将步骤二中密封的透析膜在通风且温度为5~35°C的条件下进行静置1~7d;四、将步骤三处理后的透析膜打开,将其中的液态物质倒掉,然后将透析膜浸泡在蒸馏水1~5min,得到薄膜;五、将步骤四中得到的薄膜放入溶剂中浸泡1~5min后取出,再干燥,得到天然高分子纳米纤丝薄膜。本发明使用的生物质原料为水产加工剩余物和木材加工废弃物,来源广泛,分散剂为常规化学品、所用的透析膜在清洗后可以反复使用并且本发明方法中不需要涂膜设备,因此本方法的成本较低。本发明方法制备的薄膜厚度均匀,透光度高达90%以上,制备过程简单,不需要特殊涂膜设备和二次打磨工艺,是一种简单易行的成膜方法。
附图说明
图1是试验1和试验2中天然高分子纳米纤丝分散液的图片,其中a为试验1中的0.5%纤维素纳米纤丝的蒸馏水分散液,b为试验2中的0.5%甲壳素纳米纤丝的乙醇分散液;图2是试验1的步骤4中得到薄膜的图片;图3是试验2得到的甲壳素纳米纤丝薄膜的图片;图4是试验3得到的甲壳素纳米纤丝薄膜SEM电镜图片。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式的一种天然高分子纳米纤丝薄膜的制备方法,按照以下步骤进行:一、配制备天然高分子纳米纤丝的质量百分含量为0.01%~1.5%的天然高分子纳米纤丝水分散液;二、将步骤一配制的天然高分子纳米纤丝水分散液装入透析膜中,然后密封;三、将步骤二中密封的透析膜在通风且温度为5~35°C的条件下进行静置1~7d;四、将步骤三处理后的透析膜打开,将其中的液态物质倒掉,然后将透析膜浸泡在蒸馏水1~5min,得到薄膜;五、将步骤四中得到的薄膜放入溶剂中浸泡1~5min后取出,再干燥,得到天然高分子纳米纤丝薄膜。本实施方式使用的生物质原料为水产加工剩余物和木材加工废弃物,来源广泛,分散剂为常规化学品、所用的透析膜在清洗后可以反复使用并且本发明方法中不需要涂膜设备,因此本方法的成本较低。本方法制备的薄膜厚度均匀,透光度高达90%以上,制备过程简单,不需要特殊涂膜设备和二次打磨工艺,是一种简单易行的成膜方法。具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是,步骤一所述的天然高分子纳米纤丝的水分散液具体制备方法是:1、将生物原料干燥,粉碎后,得到生物质纤维;其中生物原料是虾皮、蟹壳、草本植物或木本植物;2、按生物质纤维与抽提液的质量比为1∶65称取步骤1制备的生物质纤维和抽提液,在温度为90°C的条件下抽提6h,其中抽提液是石油醚、乙醚、质量百分比为95%乙醇溶液或苯与无水乙醇的体积比2∶1为苯醇混合液;3、将经步骤2处理的生物质纤维加入到质量百分含量为1%~2%、pH值为4~5的亚氯酸钠溶液中保持4h~6h脱除色素,期间每隔1h向反应体系中加入亚氯酸钠,以保持溶液中的亚氯酸钠质量百分含量为1%~2%,期间每隔1h向反应体系中加入冰醋酸,以保持反应体系的pH值为4~5;4、在温度为90°C的条件下,对经步骤3处理后的生物质纤维用质量百分含量为2%碱溶液回流处理2h,然后再用质量百分含量5%的碱溶液回流处理2h,以脱除多糖、蛋白和木质素,其中碱液为NaOH、KOH或LiOH溶液;5、在温度80°C的条件下,对步骤4处理后的生物质纤维用质量百分含量为1%的盐酸溶液进行回流处理1h,以脱盐和去除残余碱液,得到化学纯化后的生物质纤维;6、将化学纯化后的生物质纤维加入到分散液介质中进行纤化处理,然后得到纳米纤维悬浊液;其中纤化处理具体步骤为在超声功率为400W~2000W条件下超声波处理5min~30min、在功率600W~3000W条件下高速剪切处理5min~20min、在压强为380~420bar条件下高压匀质处理5min~30min、在筒体转速为500~600rpm条件下球磨粉碎5~20min或者在转速为1500~3500rpm条件下胶磨处理时间为5min~30min;7、将悬浊液经4000~10000rpm离心5~10min后取上清液,即得到天然高分子纳米纤丝的分散液。其他与具体实施方式一相同。本实施方式中的分散液介质为蒸馏水、去离子水、乙醇、丙酮、环己烷、叔丁醇或二甲基亚砜。具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:步骤一中的天然高分子纳米纤丝为纤维素纳米纤丝或甲壳素纳米纤丝。其它与具体实施方式一或二相同。具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:步骤一中所述的天然高分子纳米纤丝的直径在100nm以下,长度为10μm~500μm。其它与具体实施方式一至三之一相同。具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:步骤二中的透析膜的截留分子量为1000~50000Da。其它与具体实施方式一至四之一相同。具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是:步骤四和步骤五中所述溶剂是蒸馏水、去离子水、乙醇、丙酮、环己烷、叔丁醇或二甲基亚砜。其它与具体实施方式一至五之一相同。具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是:步骤四和步骤五中所述溶剂是任意质量百分含量的乙醇水溶液、任意质量百分含量的丙酮水溶液、任意质量百分含量的叔丁醇水溶液或任意质量百分含量的二甲基亚砜水溶液。其它与具体实施方式一至六之一相同。具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是:步骤五中的干燥方法为在温度为30~105°C的烘箱中干燥、冷冻干燥、临界点CO₂干燥或者超临界CO₂干燥。其它与具体实施方式一至七之一相同。用以下试验验证本发明的有益效果:试验1:本试验的一种天然高分子纳米纤丝薄膜的制备方法,按照以下步骤进行:1、配制300mL纤维素纳米纤丝质量百分含量为0.5%的纤维素纳米纤丝蒸馏水分散液,其中纤维素纳米纤丝的蒸馏水分散液的制备方法为:1、将甘蔗干燥,粉碎至60目,得到生物质纤维;2、按生物质纤维与抽提液的质量比为1∶65称取步骤1制备的生物质纤维和抽提液,在温度为90°C的条件下抽提6h,其中抽提液是苯与无水乙醇的体积比2∶1为苯醇混合液;3、将经步骤2处理的生物质纤维加入到质量百分含量为1.5%和pH值为4.5的亚氯酸钠溶液中保持5h脱除色素,期间每隔1h向反应体系中加入亚氯酸钠,以保持溶液中的亚氯酸钠质量百分含量为1%~2%,期间每隔1h向反应体系中加入冰醋酸,以保持反应体系的pH值为4~5;4、在温度为90°C的条件下,对经步骤3处理后的生物质纤维用质量百分含量为2%碱溶液回流处理2h,然后再用质量百分含量5%的NaOH溶液回流处理2h,以脱除多糖、蛋白和木质素;5、在温度80°C的条件下,对步骤4处理后的生物质纤维用质量百分含量为1%的盐酸溶液进行回流处理1h,以脱盐和去除残余碱液,得到纯化的纤维素;6、将纯化后的纤维素加入到蒸馏水中进行纤化处理,然后得到纳米纤维悬浊液;纤化处理具体步骤为在功率2000W条件下高速剪切处理15min;7、将悬浊液经8000rpm离心5min后取上清液,即得到纤维素纳米纤丝的蒸馏水分散液;2、将分散液装入直径为5cm,截留分子量为8000Da的透析膜中;3、将透析膜用夹子密封后,悬挂在20°C的通风橱内静置5天;4、小心解开透析膜,将胶状物从下面流出,用蒸馏水浸泡透析膜1min。透析膜内部形成薄膜逐渐与透析膜分离开来;5、将步骤4中得到的薄膜放入蒸馏水中浸泡1min后取出,挂在支架上,放入冰箱冷冻后进行冷冻干燥后即成纤维素纳米纤丝薄膜。本试验1中步骤一所述的质量百分含量为0.5%的纤维素纳米纤丝的水分散液的照片如图1的a所示,从图可以看出,纳米纤丝分散均匀,没有团聚沉降。本试验的步骤4中得到薄膜的照片如图2所示,从图2可以看出,所得湿态薄膜柔软透明。试验2:本试验的一种天然高分子纳米纤丝薄膜的制备方法,按照以下步骤进行1、配制300mL甲壳素纳米纤丝的质量百分含量为0.5%的甲壳素纳米纤丝乙醇分散液,其中甲壳素纳米纤丝乙醇分散液的制备方法为:1、将虾皮干燥后粉碎,粉碎至60目,得到生物质纤维;2、按生物质纤维与抽提液的质量比为1∶65称取步骤1制备的生物质纤维和抽提液,在温度为90°C的条件下抽提6h,其中抽提液是质量百分比为95%乙醇溶液;3、将经步骤2处理的生物质纤维加入到质量百分含量为2%、pH值为5的亚氯酸钠溶液中保持6h脱除色素,期间每隔1h向反应体系中加入亚氯酸钠,以保持溶液中的亚氯酸钠质量百分含量为1%~2%,期间每隔1h向反应体系中加入冰醋酸,以保持反应体系的pH值为4~5;4、在温度为90°C的条件下,对经步骤3处理后的生物质纤维用质量百分含量为2%碱溶液回流处理2h,然后再用质量百分含量5%的KOH溶液回流处理2h,以脱除多糖、蛋白和木质素;5、在温度80°C的条件下,对步骤4处理后的生物质纤维用质量百分含量为7%的盐酸溶液进行回流处理1h,以脱盐和去除残余碱液,得到纯化的甲壳素;6、将甲壳素料加入到乙醇中进行纤化处理,然后得到纳米纤维悬浊液;其中纤化处理具体步骤为在超声功率为1000W的条件下,处理30min;7、将悬浊液经4000~10000rpm离心5min后取上清液,即得到甲壳素纳米纤丝的乙醇分散液。2、将分散液装入直径为10cm,截留分子量为10000Da的透析膜中;3、将透析膜用夹子密封后,悬挂在20°C的通风橱内静置3天;4、小心解开透析膜,将胶状物从下面流出,用无水乙醇浸泡透析膜5min。透析膜内部形成薄膜逐渐与透析膜分离开来;5、将步骤4中得到的薄膜放入无水乙醇中浸泡5min后取出,进行超临界CO₂干燥,干燥条件是1800psi,40°C,干燥后即成甲壳素纳米纤丝薄膜。本试验2中步骤一所述的0.5%甲壳素纳米纤丝乙醇分散液的照片如图1的b所示,从图可以看出,纳米纤丝分散均匀,没有团聚沉降。本试验2经步骤5得到的甲壳素纳米纤丝薄膜的照片如图3所示,从图3可以看出,甲壳素干膜透光度高,表面平整。试验3:本试验的一种天然高分子纳米纤丝薄膜的制备方法,按照以下步骤进行1、配制300mL甲壳素纳米纤丝的质量百分含量为0.1%甲壳素纳米纤丝去离子水分散液,甲壳素纳米纤丝去离子水分散液的制备方法为:1、将蟹壳干燥,粉碎至60目,得到粉碎的生物质纤维;2、按生物质纤维与抽提液的质量比为1∶65称取步骤1制备的生物质纤维和抽提液,在温度为90°C的条件下抽提6h,其中抽提液是沸程为60~90°C的石油醚;3、将经步骤2处理的生物质纤维加入到质量百分含量为1%和pH值为4的亚氯酸钠溶液中保持4h脱除色素,期间每隔1h向反应体系中加入亚氯酸钠,以保持溶液中的亚氯酸钠质量百分含量为1%~2%,期间每隔1h向反应体系中加入冰醋酸,以保持反应体系的pH值为4~5;4、在温度为90°C的条件下,对经步骤3处理后的生物质纤维用质量百分含量为2%碱溶液回流处理2h,然后再用质量百分含量5%的LiOH溶液回流处理2h,以脱除多糖、蛋白和木质素;5、在温度80°C的条件下,对步骤4处理后的生物质纤维用质量百分含量为5%的盐酸溶液进行回流处理1h,以脱盐和去除残余碱液,得到纯化后甲壳素;6、将纯化的甲壳素料加入到去离子水中进行纤化处理,然后得到纳米纤维悬浊液;其中纤化处理具体步骤为转速为3000rpm条件下胶磨处理时间为20min;7、将悬浊液经4000~10000rpm离心10min后取上清液,即得到甲壳素纳米纤丝去离子水分散液。2、将甲壳素纳米纤丝去离子水分散液装入直径为2cm,截留分子量为50000Da的透析膜中;3、将透析膜用夹子密封后,悬挂在20°C的通风橱内静置7天;4、小心解开透析膜,将胶状物从下面流出,用蒸馏水浸泡透析膜4min。透析膜内部形成薄膜逐渐与透析膜分离开来;5、将步骤4中得到的薄膜放入丙酮中浸泡4min后取出,放入真空烘箱中,在60°C下进行干燥,干燥时间为6h,干燥后即成甲壳素纳米纤丝薄膜。图4是具体实施例3得到的薄膜SEM电镜图片,从图片可以看出,薄膜表面非常平整,没有分布不均的情况。